Abstrakt
Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) gelten als eine der wichtigsten Energiespeichertechnologien.Mit zunehmender Energiedichte von Batterien wird die Batteriesicherheit noch kritischer, wenn die Energie unbeabsichtigt freigesetzt wird.Unfälle im Zusammenhang mit Bränden und Explosionen von LIBs ereignen sich weltweit häufig.Einige haben ernsthafte Gefahren für das Leben und die Gesundheit von Menschen verursacht und zu zahlreichen Produktrückrufen durch Hersteller geführt.Diese Vorfälle erinnern daran, dass Sicherheit eine Grundvoraussetzung für Batterien ist und ernsthafte Probleme gelöst werden müssen, bevor Hochenergie-Batteriesysteme in der Zukunft eingesetzt werden.Dieser Aufsatz zielt darauf ab, die Grundlagen der Ursprünge von LIB-Sicherheitsproblemen zusammenzufassen und die jüngsten wichtigen Fortschritte im Materialdesign zur Verbesserung der LIB-Sicherheit hervorzuheben.Wir gehen davon aus, dass diese Überprüfung weitere Verbesserungen der Batteriesicherheit anregen wird, insbesondere für neu entstehende LIBs mit hoher Energiedichte.
DIE URSPRÜNGE VON LIB-SICHERHEITSFRAGEN
Der organische Flüssigelektrolyt in LIBs ist eigenentzündlich.Einer der katastrophalsten Ausfälle eines LIB-Systems ist das kaskadierende Thermal Runaway-Ereignis, das als Hauptgrund für Bedenken hinsichtlich der Batteriesicherheit gilt .Im Allgemeinen tritt thermisches Durchgehen auf, wenn eine exotherme Reaktion außer Kontrolle gerät.Wenn die Temperatur der Batterie auf über ~80 °C ansteigt, erhöht sich die exotherme chemische Reaktionsrate innerhalb der Batterien und heizt die Zelle weiter auf, was zu einem positiven Rückkopplungszyklus führt .Die ständig steigenden Temperaturen können insbesondere bei großen Akkupacks zu Bränden und Explosionen führen.Daher kann das Verständnis der Ursachen und Prozesse des thermischen Durchgehens das Design von Funktionsmaterialien leiten, um die Sicherheit und Zuverlässigkeit von LIBs zu verbessern.Der Thermal Runaway-Prozess kann in drei Phasen unterteilt werden, wie in zusammengefasstAbb. 1.
Abb. 1 Drei Stufen für den Thermal-Runaway-Prozess.
Stufe 1: Der Beginn der Überhitzung.Die Batterien wechseln von einem normalen in einen anormalen Zustand und die Innentemperatur beginnt zu steigen.Stufe 2: Wärmeakkumulation und Gasfreisetzungsprozess.Die Innentemperatur steigt schnell an und die Batterie unterliegt exothermen Reaktionen.Stufe 3: Verbrennung und Explosion.Der brennbare Elektrolyt verbrennt, was zu Bränden und sogar Explosionen führt.
Beginn der Überhitzung (Stufe 1)
Das thermische Durchgehen beginnt mit der Überhitzung des Batteriesystems.Die anfängliche Überhitzung kann auftreten, wenn der Akku über die vorgesehene Spannung geladen wird (Überladung), zu hohe Temperaturen ausgesetzt werden, externe Kurzschlüsse aufgrund fehlerhafter Verkabelung oder interne Kurzschlüsse aufgrund von Zellendefekten auftreten.Unter ihnen ist interner Kurzschluss der vorherrschende Grund für thermisches Durchgehen und ist relativ schwer zu kontrollieren.Ein interner Kurzschluss kann unter Umständen einer Zellzerstörung wie dem Eindringen von externen Metalltrümmern auftreten;Fahrzeugkollision;Bildung von Lithiumdendriten beim Laden mit hoher Stromdichte, unter Überladungsbedingungen oder bei niedrigen Temperaturen;und fehlerhafte Separatoren, die während der Batteriemontage entstehen, um nur einige zu nennen.Beispielsweise stieß Anfang Oktober 2013 ein Tesla-Auto in der Nähe von Seattle auf Metalltrümmer, die die Abschirmung und das Batteriepack durchbohrten.Die Trümmer drangen in die Polymerseparatoren ein und verbanden direkt Kathode und Anode, wodurch die Batterie kurzgeschlossen und Feuer gefangen wurde;Im Jahr 2016 waren die Batteriebrände des Samsung Note 7 auf den aggressiv ultradünnen Separator zurückzuführen, der durch Druck von außen leicht beschädigt werden konnte, oder auf die Schweißgrate an der positiven Elektrode, wodurch der Akku kurzgeschlossen wurde .
Während Stufe 1 wechselt der Batteriebetrieb von einem normalen in einen anormalen Zustand, und alle oben aufgeführten Probleme führen zu einer Überhitzung der Batterie.Wenn die Innentemperatur zu steigen beginnt, endet Stufe 1 und Stufe 2 beginnt.
Wärmestau- und Gasfreisetzungsprozess (Stufe 2)
Zu Beginn von Stufe 2 steigt die Innentemperatur schnell an und die Batterie durchläuft die folgenden Reaktionen (diese Reaktionen treten nicht in der genau angegebenen Reihenfolge auf; einige von ihnen können gleichzeitig auftreten):
(1) Zersetzung der Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI) aufgrund von Überhitzung oder physikalischem Eindringen.Die SEI-Schicht besteht hauptsächlich aus stabilen (wie LiF und Li2CO3) und metastabilen [wie Polymeren, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 und ROLi] Komponenten.Allerdings können sich die metastabilen Bestandteile bei ca. >90°C exotherm zersetzen, wobei brennbare Gase und Sauerstoff freigesetzt werden.Nehmen wir als Beispiel (CH2OCO2Li)2
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Mit der Zersetzung von SEI steigt die Temperatur, und das Lithiummetall oder interkaliertes Lithium in der Anode reagiert mit den organischen Lösungsmitteln im Elektrolyten, wodurch brennbare Kohlenwasserstoffgase (Ethan, Methan und andere) freigesetzt werden.Dies ist eine exotherme Reaktion, die die Temperatur weiter nach oben treibt.
(3) WannT> ~130 °C beginnt der Polyethylen (PE)/Polypropylen (PP)-Separator zu schmelzen, was die Situation weiter verschlechtert und einen Kurzschluss zwischen Kathode und Anode verursacht.
(4) Schließlich verursacht Wärme die Zersetzung des Lithiummetalloxid-Kathodenmaterials und führt zur Freisetzung von Sauerstoff.Nehmen wir als Beispiel LiCoO2, das sich ab ~180°C wie folgt zersetzen kann
Auch der Durchbruch der Kathode ist stark exotherm, was Temperatur und Druck weiter erhöht und dadurch die Reaktionen weiter beschleunigt.
Während Phase 2 steigt die Temperatur und Sauerstoff sammelt sich in den Batterien.Der Thermal Runaway-Prozess geht von Stufe 2 zu Stufe 3 über, sobald sich genügend Sauerstoff und Wärme für die Batterieverbrennung angesammelt haben.
Verbrennung und Explosion (Stufe 3)
In Stufe 3 beginnt die Verbrennung.Die Elektrolyte von LIBs sind organische, fast universelle Kombinationen aus cyclischen und linearen Alkylcarbonaten.Sie haben eine hohe Flüchtigkeit und sind an sich leicht entzündlich.Am Beispiel des weit verbreiteten Carbonatelektrolyten [die Mischung aus Ethylencarbonat (EC) + Dimethylcarbonat (DMC) (1:1 nach Gewicht)] weist es einen Dampfdruck von 4,8 kPa bei Raumtemperatur und einen extrem niedrigen Flammpunkt auf von 25° ± 1°C bei einem Luftdruck von 1,013 bar .Der freigesetzte Sauerstoff und die Wärme in Stufe 2 schaffen die erforderlichen Bedingungen für die Verbrennung von brennbaren organischen Elektrolyten, wodurch Feuer- oder Explosionsgefahren entstehen.
In den Stufen 2 und 3 finden die exothermen Reaktionen unter nahezu adiabatischen Bedingungen statt.Daher ist die beschleunigte Kalorimetrie (ARC) eine weit verbreitete Technik, die die Umgebung innerhalb der LIBs simuliert, was unser Verständnis der Reaktionskinetik des thermischen Durchgehens erleichtert.Figur 2zeigt eine typische ARC - Kurve einer LIB , die während der thermischen Missbrauchstests aufgezeichnet wurde .Die Temperaturerhöhungen in Stufe 2 simulierend, erhöht eine externe Wärmequelle die Batterietemperatur auf die Anfangstemperatur.Oberhalb dieser Temperatur zersetzt sich das SEI, was weitere exotherme chemische Reaktionen auslöst.Schließlich wird der Separator schmelzen.Die Selbsterhitzungsrate steigt danach an, was zu einem thermischen Durchgehen (bei einer Selbsterhitzungsrate von >10 °C/min) und einer Elektrolytverbrennung (Stufe 3) führt.
Die Anode ist Mesokohlenstoff-Mikroperlengraphit.Die Kathode ist LiNi0,8Co0,05Al0,05O2.Der Elektrolyt ist 1,2 M LiPF6 in EC/PC/DMC.Es wurde ein Celgard 2325 Trilayer-Separator verwendet.Angepasst mit Genehmigung von Electrochemical Society Inc.
Es sollte beachtet werden, dass die oben dargestellten Reaktionen nicht genau in der angegebenen Reihenfolge nacheinander ablaufen.Es handelt sich vielmehr um komplexe und systematische Fragen.
MATERIALIEN MIT VERBESSERTER BATTERIESICHERHEIT
Basierend auf dem Verständnis des thermischen Durchgehens von Batterien werden viele Ansätze untersucht, mit dem Ziel, Sicherheitsrisiken durch das rationale Design von Batteriekomponenten zu reduzieren.In den folgenden Abschnitten fassen wir verschiedene Materialansätze zur Verbesserung der Batteriesicherheit zusammen und lösen Probleme, die unterschiedlichen thermischen Instabilitätsstadien entsprechen.
Zur Lösung der Probleme in Stufe 1 (Beginn der Überhitzung)
Zuverlässige Anodenmaterialien.Die Bildung von Li-Dendriten an der Anode von LIB leitet die erste Stufe des thermischen Durchgehens ein.Obwohl dieses Problem in den Anoden von kommerziellen LIBs (z. B. kohlenstoffhaltigen Anoden) gemildert wurde, wurde die Li-Dendritenbildung nicht vollständig gehemmt.Zum Beispiel tritt in kommerziellen LIBs Dendritenabscheidung bevorzugt an Graphitelektrodenkanten auf, wenn die Anoden und Kathoden nicht gut gepaart sind.Außerdem können die ungeeigneten Betriebsbedingungen der LIBs auch zu einer Li-Metallabscheidung mit Dendritenwachstum führen.Es ist allgemein bekannt, dass Dendriten leicht gebildet werden können, wenn die Batterie geladen wird (i) bei hohen Stromdichten, bei denen die Abscheidung von Li-Metall schneller ist als die Diffusion von Li-Ionen in den Bulk-Graphit;(ii) unter Überladungsbedingungen, wenn Graphit überlithiiert ist;und (iii) bei niedrigen Temperaturen [beispielsweise unter Umgebungstemperatur (~0°C)] aufgrund der erhöhten Viskosität des flüssigen Elektrolyten und des erhöhten Li-Ionen-Diffusionswiderstands.
Aus Sicht der Materialeigenschaften ist der Wurzelursprung, der den Beginn des Li-Dendritenwachstums auf der Anode bestimmt, die instabile und ungleichmäßige SEI, die eine ungleichmäßige lokale Stromverteilung verursacht.Elektrolytkomponenten, insbesondere Additive, wurden untersucht, um die Gleichmäßigkeit der SEI zu verbessern und die Bildung von Li-Dendriten zu eliminieren.Typische Additive umfassen anorganische Verbindungen [beispielsweise CO 2 , LiI usw.] und organische Verbindungen, die ungesättigte Kohlenstoffbindungen enthalten, wie Vinylencarbonat- und Maleimid-Additive;instabile zyklische Moleküle wie Butyrolacton, Ethylensulfit und ihre Derivate;und fluorierte Verbindungen wie unter anderem Fluorethylencarbonat.Selbst auf der Ebene von Teilen pro Million können diese Moleküle die SEI-Morphologie noch verbessern, wodurch der Li-Ionenfluss homogenisiert und die Möglichkeit der Bildung von Li-Dendriten eliminiert wird.
Insgesamt bestehen die Herausforderungen der Li-Dendriten immer noch in Graphit- oder kohlenstoffhaltigen Anoden und Silizium/SiO-haltigen Anoden der nächsten Generation.Die Lösung des Problems des Li-Dendritenwachstums ist eine Herausforderung, die für die Anpassung der Li-Ionen-Chemie mit hoher Energiedichte in naher Zukunft von entscheidender Bedeutung ist.Es sei darauf hingewiesen, dass in letzter Zeit erhebliche Anstrengungen unternommen wurden, um das Problem der Li-Dendritenbildung in reinen Li-Metallanoden zu lösen, indem der Li-Ionenfluss während der Li-Abscheidung homogenisiert wurde;B. Schutzschichtbeschichtung, künstliches SEI-Engineering usw. In diesem Aspekt könnten einige der Methoden möglicherweise Aufschluss darüber geben, wie das Problem bei kohlenstoffhaltigen Anoden auch in LIBs angegangen werden kann.
Multifunktionale Flüssigelektrolyte und Separatoren.Der flüssige Elektrolyt und der Separator spielen eine Schlüsselrolle bei der physikalischen Trennung der Hochenergiekathode und -anode.Daher können gut konzipierte multifunktionale Elektrolyte und Separatoren die Batterien in der frühen Phase des thermischen Durchgehens der Batterie (Stufe 1) erheblich schützen.
Um Batterien vor mechanischer Zerstörung zu schützen, wurde ein scherverdickender flüssiger Elektrolyt durch die einfache Zugabe von pyrogener Kieselsäure zu einem Carbonatelektrolyten (1 M LiFP6 in EC/DMC) erhalten.Bei mechanischem Druck oder Schlag zeigt die Flüssigkeit eine scherverdickende Wirkung mit einer Erhöhung der Viskosität, wodurch die Schlagenergie dissipiert und eine Quetschtoleranz gezeigt wird (Abb. 3A)
Abb. 3 Strategien zur Lösung der Probleme in Stufe 1.
(A) Scherverdickungselektrolyt.Oben: Bei normalem Elektrolyt kann ein mechanischer Stoß zu einem internen Kurzschluss der Batterie führen und Brände und Explosionen verursachen.Unten: Der neuartige Smart-Elektrolyt mit Scherverdickungseffekt unter Druck oder Schlag weist eine hervorragende Bruchfestigkeit auf, was die mechanische Sicherheit von Batterien deutlich verbessern könnte.(B) Bifunktionale Separatoren zur Früherkennung von Lithiumdendriten.Dendritenbildung in einer herkömmlichen Lithiumbatterie, bei der die vollständige Durchdringung des Separators durch einen Lithiumdendriten erst erkannt wird, wenn die Batterie aufgrund eines internen Kurzschlusses ausfällt.Im Vergleich dazu eine Lithiumbatterie mit einem bifunktionalen Separator (bestehend aus einer leitenden Schicht zwischen zwei herkömmlichen Separatoren), bei der der überwucherte Lithiumdendrit den Separator durchdringt und Kontakt mit der leitenden Kupferschicht herstellt, was zu einem Einbruch führtVCu−Li, das als Warnung vor einem bevorstehenden Ausfall aufgrund eines internen Kurzschlusses dient.Die volle Batterie bleibt jedoch mit einem Potential ungleich Null sicher betriebsbereit.(A) und (B) wurden mit Genehmigung von Springer Nature angepasst oder reproduziert.(C) Dreischichtiger Separator, um gefährliche Li-Dendriten zu verbrauchen und die Batterielebensdauer zu verlängern.Links: Lithiumanoden können leicht dendritische Ablagerungen bilden, die nach und nach größer werden und den inerten Polymerseparator durchdringen können.Wenn die Dendriten schließlich Kathode und Anode verbinden, wird die Batterie kurzgeschlossen und fällt aus.Rechts: Eine Schicht aus Silica-Nanopartikeln wurde zwischen zwei Schichten handelsüblicher Polymer-Separatoren eingebettet.Wenn Lithiumdendriten wachsen und in den Separator eindringen, werden sie daher mit den Silica-Nanopartikeln in der Sandwichschicht in Kontakt kommen und elektrochemisch verbraucht werden.(D) Rasterelektronenmikroskopie (SEM)-Bild des Silica-Nanopartikel-Sandwich-Separators.(E) Typisches Spannungs-Zeit-Profil einer Li/Li-Batterie mit einem herkömmlichen Separator (rote Kurve) und dem unter den gleichen Bedingungen getesteten Silica-Nanopartikel-Sandwich-Trilayer-Separator (schwarze Kurve).(C), (D) und (E) werden mit freundlicher Genehmigung von John Wiley and Sons reproduziert.(F) Schematische Darstellung der Mechanismen der Redox-Shuttle-Additive.An einer überladenen Kathodenoberfläche wird das Redox-Additiv zu der Form [O] oxidiert, die anschließend auf der Oberfläche der Anode durch Diffusion durch den Elektrolyten wieder in ihren ursprünglichen Zustand [R] reduziert würde.Der elektrochemische Zyklus von Oxidation-Diffusion-Reduktion-Diffusion kann unbegrenzt aufrechterhalten werden und sperrt daher das Kathodenpotential vor einer gefährlichen Überladung.(G) Typische chemische Strukturen der Redox-Shuttle-Additive.(H) Mechanismus der Abschaltüberladung Additive, die bei hohen Potentialen elektrochemisch polymerisieren können.(I) Typische chemische Strukturen der Abschaltüberladungsadditive.Die Arbeitspotentiale der Additive sind unter jeder Molekülstruktur in (G), (H) und (I) aufgeführt.
Separatoren können die Kathode und Anode elektronisch isolieren und eine wichtige Rolle bei der Überwachung des Gesundheitszustands einer Batterie vor Ort spielen, um eine weitere Verschlechterung über Stufe 1 hinaus zu verhindern. Zum Beispiel ein „bifunktioneller Separator“ mit einer dreischichtigen Polymer-Metall-Polymer-Konfiguration (Abb. 3B) kann eine neue Spannungserfassungsfunktion bereitstellen.Wenn ein Dendrit herauswächst und die Zwischenschicht erreicht, verbindet er die Metallschicht und die Anode so, dass ein plötzlicher Spannungsabfall zwischen ihnen sofort als Ausgabe erfasst werden kann.
Neben der Erkennung wurde ein dreischichtiger Separator entwickelt, um die gefährlichen Li-Dendriten zu verbrauchen und ihr Wachstum nach dem Durchdringen des Separators zu verlangsamen.Eine Schicht aus Silica-Nanopartikeln, die zwischen zwei Schichten handelsüblicher Polyolefin-Separatoren (Abb. 3, C und D), können alle eindringenden gefährlichen Li-Dendriten verbrauchen, wodurch die Batteriesicherheit effizient verbessert wird.Die Lebensdauer der geschützten Batterie wurde im Vergleich zu herkömmlichen Separatoren um etwa das Fünffache deutlich verlängert (Abb. 3E).
Überladeschutz.Überladen ist definiert als Laden einer Batterie über ihre vorgesehene Spannung hinaus.Überladung könnte durch hohe spezifische Stromdichten, aggressive Ladeprofile usw. ausgelöst werden, was eine Reihe von Problemen mit sich bringen kann, einschließlich (i) Ablagerung von Li-Metall auf der Anode, was die elektrochemische Leistung und Sicherheit der Batterie ernsthaft beeinträchtigt;(ii) Zersetzung des Kathodenmaterials unter Freisetzung von Sauerstoff;und (iii) Zersetzung des organischen Elektrolyten, wobei Wärme und gasförmige Produkte (H2, Kohlenwasserstoffe, CO usw.) freigesetzt werden, die für das thermische Durchgehen verantwortlich sind .Die elektrochemischen Reaktionen während der Zersetzung sind kompliziert, von denen einige unten aufgeführt sind.
Das Sternchen (*) bezeichnet, dass das Wasserstoffgas von den protischen Abgangsgruppen stammt, die während der Oxidation von Carbonaten an der Kathode erzeugt werden, die dann zur Reduktion zur Anode diffundieren und H2 erzeugen.
Aufgrund der unterschiedlichen Funktionen lassen sich die Überladeschutzadditive in Redox-Shuttle-Additive und Shutdown-Additive einteilen.Ersteres schützt die Zelle reversibel vor Überladung, während letzteres den Zellbetrieb dauerhaft beendet.
Redox-Shuttle-Additive funktionieren durch elektrochemisches Ableiten der überschüssigen Ladung, die in die Batterie eingespeist wird, wenn eine Überladung auftritt.Wie gezeigt inAbb. 3Fbasiert der Mechanismus auf einem Redoxadditiv, das ein Oxidationspotential hat, das etwas niedriger ist als das der anodischen Zersetzung des Elektrolyten.An einer überladenen Kathodenoberfläche wird das Redox-Additiv zur Form [O] oxidiert, die anschließend nach Diffusion durch den Elektrolyten auf der Oberfläche der Anode wieder in ihren ursprünglichen Zustand [R] reduziert würde.Danach kann das reduzierte Additiv zurück zur Kathode diffundieren, und der elektrochemische Zyklus „Oxidation-Diffusion-Reduktion-Diffusion“ kann unbegrenzt aufrechterhalten werden und sperrt somit das Kathodenpotential vor weiterer gefährlicher Überladung.Untersuchungen haben gezeigt, dass das Redoxpotential der Additive etwa 0,3 bis 0,4 V über dem Potential der Kathode liegen sollte.
Eine Reihe von Additiven mit gut abgestimmten chemischen Strukturen und Redoxpotentialen wurde entwickelt, darunter metallorganische Metallocene, Phenothiazine, Triphenylamine, Dimethoxybenzole und ihre Derivate und 2-(Pentafluorphenyl)-tetrafluor-1,3,2-benzodioxaborol (Abb. 3G).Durch maßgeschneiderte Molekülstrukturen können die additiven Oxidationspotentiale auf über 4 V abgestimmt werden, was für die sich schnell entwickelnden Hochspannungskathodenmaterialien und Elektrolyte geeignet ist.Das grundlegende Konstruktionsprinzip besteht darin, das höchste besetzte Molekülorbital des Additivs durch Zugabe von elektronenziehenden Substituten abzusenken, was zu einer Erhöhung des Oxidationspotentials führt.Neben organischen Additiven können einige anorganische Salze, die nicht nur als Leitsalz, sondern auch als Redox-Shuttle dienen können, wie Perfluorboran-Clustersalze [d. h. Lithiumfluordodecaborate (Li2B12FxH12−x)] haben sich ebenfalls als effiziente Redox-Shuttle-Additive erwiesen .
Abschalt-Überladungsadditive sind eine Klasse von irreversiblen Überladungsschutzadditiven.Sie funktionieren entweder, indem sie bei hohen Potentialen Gas freisetzen, das wiederum eine Stromunterbrechungsvorrichtung aktiviert, oder indem sie bei hohen Potentialen dauerhaft elektrochemisch polymerisieren, um den Batteriebetrieb zu beenden, bevor katastrophale Ergebnisse auftreten (Abb. 3H).Beispiele für erstere umfassen Xylol, Cyclohexylbenzol und Biphenyl, während Beispiele für letztere Biphenyl und andere substituierte aromatische Verbindungen (Abb. 3I).Die negativen Auswirkungen von Shutdown-Additiven sind immer noch der Langzeitbetrieb und die Speicherleistung der LIBs aufgrund der irreversiblen Oxidation dieser Verbindungen.
Lösung der Probleme in Stufe 2 (Wärmeakkumulation und Gasfreisetzungsprozess)
Zuverlässige Kathodenmaterialien.Lithium-Übergangsmetalloxide, wie Schichtoxide LiCoO2, LiNiO2 und LiMnO2;das Oxid vom Spinelltyp LiM2O4;und der Polyanionentyp LiFePO4, sind weit verbreitete Kathodenmaterialien, die jedoch insbesondere bei hohen Temperaturen Sicherheitsprobleme aufweisen.Unter ihnen ist das Olivin-strukturierte LiFePO4 relativ sicher, das bis 400°C stabil ist, während LiCoO2 sich bei 250°C zu zersetzen beginnt.Der Grund für die verbesserte Sicherheit von LiFePO4 liegt darin, dass alle Sauerstoffionen starke kovalente Bindungen mit P5+ bilden, um die tetraedrischen Polyanionen PO43− zu bilden, die das gesamte dreidimensionale Gerüst stabilisieren und eine verbesserte Stabilität im Vergleich zu anderen Kathodenmaterialien bieten, obwohl sie immer noch vorhanden sind Es wurden einige Unfälle mit Batteriebränden gemeldet.Die größten Sicherheitsbedenken ergeben sich aus der Zersetzung dieser Kathodenmaterialien bei erhöhten Temperaturen und der gleichzeitigen Freisetzung von Sauerstoff, die zusammen zu Verbrennungen und Explosionen führen und die Batteriesicherheit ernsthaft gefährden können .Beispielsweise ist die Kristallstruktur des Schichtoxids LiNiO2 aufgrund des Vorhandenseins von Ni2+, dessen Ionengröße ähnlich der von Li+ ist, instabil.Der delithiierte LixNiO2 (x< 1) neigt dazu, sich in eine stabilere spinellartige Phase LiNi2O4 (Spinell) und steinsalzartiges NiO umzuwandeln, wobei Sauerstoff bei etwa 200 °C in flüssigen Elektrolyten freigesetzt wird, was zu einer Elektrolytverbrennung führt.
Es wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um die thermische Stabilität dieser Kathodenmaterialien durch Atomdotierung und Oberflächenschutzbeschichtungen zu verbessern.
Die Atomdotierung kann die thermische Stabilität der geschichteten Oxidmaterialien aufgrund der resultierenden stabilisierten Kristallstrukturen erheblich erhöhen.Die thermische Stabilität von LiNiO2 oder Li1,05Mn1,95O4 kann durch teilweise Substitution von Ni oder Mn durch andere Metallkationen wie Co, Mn, Mg und Al erheblich verbessert werden.Bei LiCoO2 kann die Einführung von Dotierungs- und Legierungselementen wie Ni und Mn die Zersetzungsbeginntemperatur drastisch erhöhenTdec, wobei auch Reaktionen mit dem Elektrolyten bei hohen Temperaturen vermieden werden.Erhöhungen der thermischen Stabilität der Kathode gehen jedoch im Allgemeinen mit Opfern der spezifischen Kapazität einher.Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Konzentrationsgradienten-Kathodenmaterial für wiederaufladbare Lithiumbatterien entwickelt, das auf einem geschichteten Lithium-Nickel-Kobalt-Manganoxid basiert (Abb. 4A) .In diesem Material hat jedes Partikel eine Ni-reiche zentrale Masse und eine Mn-reiche äußere Schicht, mit abnehmender Ni-Konzentration und zunehmender Mn- und Co-Konzentration, wenn man sich der Oberfläche nähert (Abb. 4B).Ersteres bietet eine hohe Kapazität, während letzteres die thermische Stabilität verbessert.Es wurde gezeigt, dass dieses neuartige Kathodenmaterial die Sicherheit von Batterien verbessert, ohne ihre elektrochemische Leistung zu beeinträchtigen (Abb. 4C).
Abb. 4 Strategien zur Lösung der Probleme in Stufe 2: Zuverlässige Kathoden.
(A) Schematische Darstellung eines positiven Elektrodenpartikels mit einem Ni-reichen Kern, der von einer äußeren Schicht mit Konzentrationsgradient umgeben ist.Jedes Partikel hat eine Ni-reiche zentrale Masse Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 und eine Mn-reiche Außenschicht [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] mit abnehmender Ni-Konzentration und zunehmender Mn- und Co-Konzentration wenn man sich der Oberfläche nähert.Ersteres bietet eine hohe Kapazität, wohingegen letzteres die thermische Stabilität verbessert.Die durchschnittliche Zusammensetzung ist Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Rechts ist auch eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines typischen Partikels dargestellt.(B) Ergebnisse der Elektronensonden-Röntgenmikroanalyse des endgültigen lithiierten Oxids Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2.Die allmählichen Konzentrationsänderungen von Ni, Mn und Co in der Zwischenschicht sind offensichtlich.Die Ni-Konzentration nimmt ab und die Co- und Mn-Konzentrationen nehmen zur Oberfläche hin zu.(C) Differentialscanningkalorimetrie (DSC)-Spuren, die den Wärmefluss aus der Reaktion des Elektrolyten mit dem Konzentrationsgradientenmaterial Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, dem Ni-reichen zentralen Material Li(Ni0.8Co0.1Mn0) zeigen. 1)O2, und die Mn-reiche äußere Schicht [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Die Materialien wurden auf 4,3 V aufgeladen. (A), (B) und (C) werden mit Genehmigung von Springer Nature reproduziert.(D) Links: Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Hellfeldaufnahme des mit AlPO4-Nanopartikeln beschichteten LiCoO2;energiedispersive Röntgenspektrometrie bestätigt die Al- und P-Komponenten in der Beschichtungsschicht.Rechts: Hochaufgelöstes TEM-Bild, das die AlPO4-Nanopartikel (~3 nm Durchmesser) in der nanoskaligen Beschichtungsschicht zeigt;die Pfeile zeigen die Grenzfläche zwischen der AlPO4-Schicht und LiCoO2 an.(E) Links: Ein Bild einer Zelle mit einer blanken LiCoO2-Kathode nach dem 12-V-Überladetest.Die Zelle brannte und explodierte bei dieser Spannung.Rechts: Ein Bild einer Zelle, die das mit AlPO4-Nanopartikeln beschichtete LiCoO2 enthält, nach dem 12-V-Überladetest.(D) und (E) werden mit Genehmigung von John Wiley and Sons reproduziert.
Eine weitere Strategie zur Verbesserung der thermischen Stabilität besteht darin, das Kathodenmaterial mit einer dünnen Schutzschicht aus thermisch stabilen Li+-leitenden Verbindungen zu beschichten, die den direkten Kontakt von Kathodenmaterialien mit dem Elektrolyten verhindern und somit Nebenreaktionen und Wärmeerzeugung verringern können.Die Beschichtungen können entweder anorganische Filme [z. B. ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 usw.] sein, die Li-Ionen leiten können, nachdem sie lithiiert wurden (Abb. 4, D und E) oder organische Filme, wie Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Schutzfilme, die durch γ-Butyrolacton-Additive gebildet werden, und Mehrkomponenten-Additive (bestehend aus Vinylencarbonat, 1,3-Propylensulfit und Dimethylacetamid).
Die Einführung einer Beschichtung mit einem positiven Temperaturkoeffizienten ist auch zur Erhöhung der Kathodensicherheit wirksam.Beispielsweise können mit Poly(3-decylthiophen) beschichtete LiCoO2-Kathoden elektrochemische Reaktionen und Nebenreaktionen abschalten, sobald die Temperatur auf >80 °C ansteigt, da die leitfähige Polymerschicht schnell in einen Zustand mit hohem Widerstand übergehen kann .Beschichtungen aus selbstterminierten Oligomeren mit hyperverzweigter Architektur können auch als thermisch ansprechende Sperrschicht fungieren, um die Batterie von der Kathodenseite aus abzuschalten.
Thermisch schaltbarer Stromabnehmer.Das Abschalten elektrochemischer Reaktionen während des Batterietemperaturanstiegs in Stufe 2 kann einen weiteren Temperaturanstieg effizient verhindern.Ein schnelles und reversibles thermoresponsives Polymer-Schalten (TRPS) wurde intern in den Stromkollektor integriert (Abb. 5A) .Der TRPS-Dünnfilm besteht aus leitfähigen, mit Graphen beschichteten, stacheligen, nanostrukturierten Nickelpartikeln (GrNi) als leitfähigem Füllstoff und einer PE-Matrix mit einem großen Wärmeausdehnungskoeffizienten (α ~ 10−4 K−1).Die so hergestellten Polymerverbundfilme zeigen bei Raumtemperatur eine hohe Leitfähigkeit (σ), aber wenn sich die Temperatur der Schalttemperatur nähert (Ts) sinkt die Leitfähigkeit innerhalb von 1 s um sieben bis acht Größenordnungen infolge der Volumenausdehnung des Polymers, wodurch die leitfähigen Partikel getrennt und die leitfähigen Pfade unterbrochen werden (Abb. 5B).Die Folie wird schlagartig isolierend und beendet somit den Batteriebetrieb (Abb. 5C).Dieser Prozess ist sehr reversibel und kann auch nach mehreren Überhitzungsereignissen funktionieren, ohne die Leistung zu beeinträchtigen.
Abb. 5 Strategien zur Lösung der Probleme in Stufe 2.
(A) Schematische Darstellung des thermischen Schaltmechanismus des TRPS-Stromkollektors.Die sichere Batterie hat einen oder zwei Stromkollektoren, die mit einer dünnen TRPS-Schicht beschichtet sind.Es arbeitet normal bei Raumtemperatur.Bei hoher Temperatur oder großem Strom dehnt sich die Polymermatrix jedoch aus und trennt so die leitfähigen Partikel, was ihre Leitfähigkeit verringern, ihren Widerstand stark erhöhen und die Batterie abschalten kann.Die Batteriestruktur kann somit ohne Beschädigung geschützt werden.Beim Abkühlen schrumpft das Polymer und erhält wieder die ursprünglichen leitfähigen Pfade.(B) Änderungen des spezifischen Widerstands verschiedener TRPS-Filme als Funktion der Temperatur, einschließlich PE/GrNi mit unterschiedlichen GrNi-Beladungen und PP/GrNi mit 30 % (v/v) Beladung von GrNi.(C) Kapazitätszusammenfassung des sicheren LiCoO2-Akkus, der zwischen 25 °C und dem Herunterfahren wechselt.Die Kapazität nahe Null bei 70 °C zeigt eine vollständige Abschaltung an.(A), (B) und (C) werden mit freundlicher Genehmigung von Springer Nature reproduziert.(D) Schematische Darstellung des auf Mikrosphären basierenden Abschaltkonzepts für LIBs.Elektroden werden mit thermoresponsiven Mikrokügelchen funktionalisiert, die oberhalb einer kritischen internen Batterietemperatur einen thermischen Übergang (Schmelzen) durchlaufen.Die geschmolzenen Kapseln beschichten die Elektrodenoberfläche, bilden eine ionisch isolierende Barriere und schalten die Batteriezelle ab.(E) Eine dünne und selbsttragende anorganische Verbundmembran, bestehend aus 94 % Aluminiumoxidteilchen und 6 % Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)-Bindemittel, wurde durch ein Lösungsgießverfahren hergestellt.Rechts: Fotos, die die thermische Stabilität des anorganischen Komposit-Separators und des PE-Separators zeigen.Die Separatoren wurden 40 min bei 130°C gehalten.Der PE schrumpfte deutlich gegenüber dem Bereich mit dem gepunkteten Quadrat.Der Verbundseparator zeigte jedoch keine offensichtliche Schrumpfung.Reproduziert mit Genehmigung von Elsevier.(F) Molekülstruktur einiger hochschmelzender Polymere als Separatormaterialien mit geringer Hochtemperaturschrumpfung.Oben: Polyimid (PI).Mitte: Zellulose.Unten: Poly(butylen)terephthalat.(G) Links: Vergleich der DSC-Spektren des PI mit dem PE- und PP-Separator;Der PI-Separator zeigt eine hervorragende thermische Stabilität im Temperaturbereich von 30° bis 275°C.Rechts: Digitalkamerafotos, die die Benetzbarkeit eines kommerziellen Separators und des synthetisierten PI-Separators mit einem Propylencarbonat-Elektrolyten vergleichen.Wiedergabe mit Genehmigung der American Chemical Society.
Trenner mit thermischer Abschaltung.Eine weitere Strategie, um das thermische Durchgehen von Batterien während Stufe 2 zu verhindern, besteht darin, den Leitungsweg von Li-Ionen durch den Separator zu unterbrechen.Separatoren sind Schlüsselkomponenten für die Sicherheit von LIBs, da sie den direkten elektrischen Kontakt zwischen den hochenergetischen Kathoden- und Anodenmaterialien verhindern und gleichzeitig den Ionentransport ermöglichen.PP und PE sind die am häufigsten verwendeten Materialien, aber sie haben eine schlechte thermische Stabilität mit Schmelzpunkten von ~165° bzw. ~135°C.Für kommerzielle LIB wurden bereits Separatoren mit einer dreischichtigen PP/PE/PP-Struktur kommerzialisiert, bei denen PE eine schützende Mittelschicht ist.Wenn die Innentemperatur der Batterie über eine kritische Temperatur (~130 °C) ansteigt, schmilzt die poröse PE-Schicht teilweise, schließt die Filmporen und verhindert die Migration von Ionen in den flüssigen Elektrolyten, während die PP-Schicht mechanische Unterstützung bietet, um interne zu vermeiden Kurzschluss .Alternativ kann ein thermisch induziertes Abschalten von LIB auch erreicht werden, indem thermoresponsive PE- oder Paraffinwachs-Mikrokügelchen als Schutzschicht der Batterieanoden oder -separatoren verwendet werden.Wenn die Innentemperatur der Batterie einen kritischen Wert erreicht, schmelzen die Mikrokügelchen und beschichten die Anode/den Separator mit einer undurchlässigen Barriere, wodurch der Li-Ionen-Transport gestoppt und die Zelle dauerhaft abgeschaltet wird (Abb. 5D).
Separatoren mit hoher thermischer Stabilität.Um die thermische Stabilität von Batterieseparatoren zu verbessern, wurden in den letzten Jahren zwei Ansätze entwickelt:
(1) Keramikverstärkte Separatoren, hergestellt entweder durch direktes Beschichten oder Aufwachsen von Keramikschichten wie SiO2 und Al2O3 auf bestehenden Polyolefin-Separatoroberflächen oder durch Einbetten von Keramikpulvern in die Polymermaterialien (Abb. 5E), zeigen sehr hohe Schmelzpunkte und eine hohe mechanische Festigkeit und haben auch eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit.Einige Verbundseparatoren, die durch diese Strategie hergestellt wurden, wurden kommerzialisiert, wie z. B. Separion (ein Handelsname).
(2) Der Wechsel der Separatormaterialien von Polyolefin zu hochschmelzenden Polymeren mit geringer Schrumpfung beim Erhitzen, wie Polyimid, Cellulose, Poly(butylen)terephthalat und andere analoge Poly(ester), ist eine weitere effektive Strategie zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Trennzeichen (Abb. 5F).Beispielsweise ist Polyimid ein duroplastisches Polymer, das aufgrund seiner hervorragenden thermischen Stabilität (stabil über 400 °C), seiner guten Chemikalienbeständigkeit, seiner hohen Zugfestigkeit, seiner guten Elektrolytbenetzbarkeit und seines Flammschutzes weithin als vielversprechende Alternative angesehen wird (Abb. 5G) .
Batteriepakete mit Kühlfunktion.Wärmemanagementsysteme im Gerätemaßstab, die durch Luftzirkulation oder Flüssigkeitskühlung ermöglicht werden, wurden verwendet, um die Batterieleistung zu verbessern und Temperaturanstiege zu verlangsamen.Darüber hinaus wurden Phasenwechselmaterialien wie Paraffinwachs in Batteriepacks integriert, um als Wärmesenke zu fungieren, um ihre Temperatur zu regulieren und so einen Temperaturmissbrauch zu vermeiden.
Lösung der Probleme in Stufe 3 (Verbrennung und Explosion)
Hitze, Sauerstoff und Brennstoff, bekannt als das „Feuerdreieck“, sind die notwendigen Zutaten für die meisten Brände.Durch die während der Stufen 1 und 2 erzeugte Ansammlung von Wärme und Sauerstoff beginnt der Kraftstoff (d. h. leicht entzündliche Elektrolyte) automatisch zu verbrennen.Die Verringerung der Entflammbarkeit der Elektrolytlösungsmittel ist für die Batteriesicherheit und weitere großtechnische Anwendungen von LIBs von entscheidender Bedeutung.
Flammhemmende Zusätze.Enorme Forschungsanstrengungen wurden der Entwicklung von flammhemmenden Additiven gewidmet, um die Entflammbarkeit von flüssigen Elektrolyten zu verringern.Die meisten Flammschutzadditive, die in flüssigen Elektrolyten verwendet werden, basieren auf organischen Phosphorverbindungen oder organischen Halogenverbindungen.Da Halogene umwelt- und gesundheitsgefährdend sind, sind die organischen Phosphorverbindungen aufgrund ihrer hohen Flammschutzfähigkeit und Umweltfreundlichkeit vielversprechendere Kandidaten als Flammschutzadditive.Typische organische Phosphorverbindungen umfassen Trimethylphosphat, Triphenylphosphat, Bis(2-methoxyethoxy)methylallylphosphonat, Tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphit, (Ethoxy)pentafluorcyclotriphosphazen, Ethylenethylphosphat usw. (Abb. 6A).Es wird allgemein angenommen, dass der Mechanismus für die flammhemmenden Wirkungen dieser phosphorhaltigen Verbindungen ein chemischer Radikalfängerprozess ist.Während der Verbrennung können die phosphorhaltigen Moleküle in phosphorhaltige freie Radikale zerfallen, die dann die während der Kettenreaktionsfortpflanzung erzeugten Radikale (z.Abb. 6, B und C).Leider geht die Verringerung der Entflammbarkeit durch die Zugabe dieser phosphorhaltigen Flammschutzmittel zu Lasten der elektrochemischen Leistung.Um diesen Kompromiss zu verbessern, haben andere Forscher einige Modifikationen an ihrer Molekularstruktur vorgenommen: (i) Teilfluorierung der Alkylphosphate kann ihre reduktive Stabilität und ihre flammhemmende Wirksamkeit verbessern;(ii) die Verwendung von Verbindungen mit sowohl schützenden filmbildenden als auch flammhemmenden Eigenschaften, wie Bis(2-methoxyethoxy)methylallylphosphonat, wo die allylischen Gruppen polymerisieren und einen stabilen SEI-Film auf Graphitoberflächen bilden können, wodurch gefährliche Seiten wirksam verhindert werden Reaktionen;(iii) Änderung von P(V)-Phosphat zu P(III)-Phosphiten, die die SEI-Bildung erleichtern und in der Lage sind, gefährliches PF5 zu deaktivieren [z. B. Tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphit];und (iv) Ersetzen von Organophosphoradditiven durch cyclische Phosphazene, insbesondere fluoriertes Cyclophosphazen, die eine verbesserte elektrochemische Kompatibilität aufweisen.
Abb. 6 Strategien zur Lösung der Probleme in Stufe 3.
(A) Typische Molekularstrukturen von flammhemmenden Additiven.(B) Es wird allgemein angenommen, dass der Mechanismus für die flammhemmenden Wirkungen dieser phosphorhaltigen Verbindungen ein chemischer Radikalfängerprozess ist, der die Radikalkettenreaktionen beenden kann, die für die Verbrennungsreaktion in der Gasphase verantwortlich sind.TPP, Triphenylphosphat.(C) Die Selbstverlöschungszeit (SET) des typischen Carbonatelektrolyten kann durch die Zugabe von Triphenylphosphat erheblich reduziert werden.(D) Schema des „intelligenten“ elektrogesponnenen Separators mit thermisch ausgelösten flammhemmenden Eigenschaften für LIBs.Der freistehende Separator besteht aus Mikrofasern mit einer Kern-Hülle-Struktur, wobei das Flammschutzmittel den Kern und das Polymer die Hülle darstellt.Bei thermischer Auslösung schmilzt die Polymerhülle und anschließend wird das eingekapselte Flammschutzmittel in den Elektrolyten abgegeben, wodurch das Entzünden und Abbrennen des Elektrolyten wirksam unterdrückt wird.(E) SEM-Bild der TPP@PVDF-HFP-Mikrofasern nach dem Ätzen zeigt deutlich ihre Kern-Schale-Struktur.Maßstabsleiste, 5 μm.(F) Typische Molekularstrukturen von ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur, die als nicht brennbare Elektrolyte für LIBs verwendet werden.(G) Die Molekularstruktur von PFPE, einem nicht brennbaren perfluorierten PEO-Analogon.An den Enden von Polymerketten werden zwei Methylcarbonat-Gruppen modifiziert, um die Kompatibilität der Moleküle mit aktuellen Batteriesystemen zu gewährleisten.
Es sollte beachtet werden, dass es immer einen Kompromiss zwischen der reduzierten Entflammbarkeit des Elektrolyten und der Zellleistung für die aufgeführten Additive gibt, obwohl dieser Kompromiss durch die oben genannten molekularen Designs verbessert wurde .Eine weitere vorgeschlagene Strategie zur Lösung dieses Problems besteht darin, das Flammschutzmittel in die schützende Polymerhülle aus Mikrofasern einzuarbeiten, die weiter gestapelt werden, um einen Vliesseparator zu bilden (Abb. 6D) .Für LIBs wurde ein neuartiger Separator aus elektrogesponnenen Mikrofaservliesen mit thermisch ausgelösten flammhemmenden Eigenschaften hergestellt.Die Einkapselung des Flammschutzmittels in die schützende Polymerhülle verhindert, dass das Flammschutzmittel direkt dem Elektrolyten ausgesetzt wird, wodurch negative Auswirkungen des Flammschutzmittels auf die elektrochemische Leistung der Batterie verhindert werden (Abb. 6E).Wenn es jedoch zu einem thermischen Durchgehen der LIB-Batterie kommt, schmilzt die Hülle aus Poly(vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen)-Copolymer (PVDF-HFP), wenn die Temperatur ansteigt.Dann wird das eingekapselte Triphenylphosphat-Flammschutzmittel in den Elektrolyten freigesetzt, wodurch die Verbrennung des leicht entzündlichen Elektrolyten wirksam unterdrückt wird.
Um dieses Dilemma zu lösen, wurde auch ein „salzkonzentriertes Elektrolyt“-Konzept entwickelt .Diese feuerlöschenden organischen Elektrolyte für wiederaufladbare Batterien enthalten LiN(SO2F)2 als Salz und ein beliebtes Flammschutzmittel aus Trimethylphosphat (TMP) als einziges Lösungsmittel.Die spontane Bildung einer robusten, von Salz abgeleiteten anorganischen SEI an der Anode ist entscheidend für eine stabile elektrochemische Leistung.Diese neuartige Strategie kann auf verschiedene andere Flammschutzmittel ausgeweitet werden und eröffnet möglicherweise einen neuen Weg zur Entwicklung neuer flammhemmender Lösungsmittel für sicherere LIBs.
Nicht brennbare flüssige Elektrolyte.Eine ultimative Lösung für die Sicherheitsprobleme des Elektrolyten wäre die Entwicklung von intrinsisch nicht brennbaren Elektrolyten.Eine Gruppe von nicht brennbaren Elektrolyten, die ausführlich untersucht wurde, sind ionische Flüssigkeiten, insbesondere ionische Flüssigkeiten bei Raumtemperatur, die nicht flüchtig (kein nachweisbarer Dampfdruck unter 200 °C) und nicht brennbar sind und ein breites Temperaturfenster haben (Abb. 6F) .Es ist jedoch noch kontinuierliche Forschung erforderlich, um die Probleme der Fähigkeit zu niedrigen Raten zu lösen, die sich aus ihrer hohen Viskosität, niedrigen Li-Übertragungszahl, kathodischen oder reduktiven Instabilität und den hohen Kosten von ionischen Flüssigkeiten ergeben.
Hydrofluorether mit niedrigem Molekulargewicht sind aufgrund ihres hohen oder keinem Flammpunkt, ihrer Nichtentflammbarkeit, ihrer niedrigen Oberflächenspannung, ihrer niedrigen Viskosität, ihrer niedrigen Gefriertemperatur usw. eine weitere Klasse von nicht brennbaren flüssigen Elektrolyten.Es sollte ein geeignetes molekulares Design vorgenommen werden, um ihre chemischen Eigenschaften so anzupassen, dass sie die Kriterien von Batterieelektrolyten erfüllen.Ein interessantes Beispiel, über das kürzlich berichtet wurde, ist Perfluorpolyether (PFPE), ein Analogon von perfluoriertem Polyethylenoxid (PEO), das für seine Nichtentflammbarkeit bekannt ist (Abb. 6G) .An den Endgruppen von PFPE-Ketten (PFPE-DMC) werden zwei Methylcarbonat-Gruppen modifiziert, um die Kompatibilität der Moleküle mit aktuellen Batteriesystemen zu gewährleisten.Somit können die Nichtentflammbarkeit und thermische Stabilität von PFPEs die Sicherheit von LIBs erheblich verbessern und gleichzeitig die Elektrolytübertragungszahl aufgrund des einzigartigen molekularen Strukturdesigns erhöhen.
Stufe 3 ist die letzte, aber besonders entscheidende Stufe für den Thermal-Runaway-Prozess.Es sollte beachtet werden, dass, obwohl große Anstrengungen unternommen wurden, um die Entflammbarkeit des flüssigen Elektrolyten des Standes der Technik zu verringern, die Verwendung von Festkörperelektrolyten, die nicht flüchtig sind, viel versprechend ist.Festelektrolyte fallen hauptsächlich in zwei Kategorien: anorganische Keramikelektrolyte [Sulfide, Oxide, Nitride, Phosphate usw.] und feste Polymerelektrolyte [Mischungen von Li-Salzen mit Polymeren wie Poly(ethylenoxid), Polyacrylnitril usw.].Auf Bemühungen zur Verbesserung von Festelektrolyten wird hier nicht näher eingegangen, da dieses Thema bereits in mehreren neueren Übersichtsartikeln gut zusammengefasst wurde .
AUSBLICK
In der Vergangenheit wurden viele neuartige Materialien entwickelt, um die Batteriesicherheit zu verbessern, obwohl das Problem noch nicht vollständig gelöst ist.Darüber hinaus variieren die Mechanismen, die Sicherheitsproblemen zugrunde liegen, für jede unterschiedliche Batteriechemie.Daher sollten spezifische Materialien entwickelt werden, die auf verschiedene Batterien zugeschnitten sind.Wir glauben, dass effizientere Methoden und gut gestaltete Materialien noch entdeckt werden müssen.Hier listen wir einige mögliche Richtungen für die zukünftige Batteriesicherheitsforschung auf.
Erstens ist es wichtig, In-situ- oder In-operando-Methoden zu entwickeln, um die internen Gesundheitszustände von LIBs zu erkennen und zu überwachen.Beispielsweise ist der Thermal Runaway-Prozess eng mit dem Anstieg der Innentemperatur oder des Drucks in LIBs verbunden.Allerdings ist die Temperaturverteilung in Batterien recht komplex und es werden Methoden benötigt, um die Werte für Elektrolyte und Elektroden sowie Separatoren genau zu überwachen.Daher ist es entscheidend, diese Parameter für verschiedene Komponenten messen zu können, um Batteriesicherheitsrisiken zu diagnostizieren und somit zu vermeiden.
Die thermische Stabilität von Separatoren ist entscheidend für die Batteriesicherheit.Die neu entwickelten Polymere mit hohen Schmelzpunkten erhöhen wirksam die thermische Integrität des Separators.Ihre mechanischen Eigenschaften sind jedoch immer noch minderwertig, was ihre Verarbeitbarkeit während der Batteriemontage stark reduziert.Darüber hinaus ist auch der Preis ein wichtiger Faktor, der für praktische Anwendungen berücksichtigt werden sollte.
Die Entwicklung von Festelektrolyten scheint die ultimative Lösung für die Sicherheitsprobleme von LIBs zu sein.Der Festelektrolyt reduziert die Möglichkeit eines internen Kurzschlusses der Batterie sowie das Risiko von Bränden und Explosionen erheblich.Obwohl der Weiterentwicklung von Festelektrolyten große Anstrengungen gewidmet wurden, bleibt ihre Leistungsfähigkeit weiterhin weit hinter der von Flüssigelektrolyten zurück.Verbundwerkstoffe aus anorganischen und Polymerelektrolyten weisen ein großes Potenzial auf, erfordern jedoch ein sorgfältiges Design und eine sorgfältige Herstellung.Wir betonen, dass das richtige Design der Anorganisch-Polymer-Grenzflächen und das Engineering ihrer Ausrichtung entscheidend für einen effizienten Li-Ionen-Transport sind.
Zu beachten ist, dass der flüssige Elektrolyt nicht die einzige Batteriekomponente ist, die brennbar ist.Wenn beispielsweise LIBs hoch aufgeladen sind, sind die brennbaren lithiierten Anodenmaterialien (z. B. lithiierter Graphit) ebenfalls ein großes Sicherheitsproblem.Flammschutzmittel, die Brände von Festkörpermaterialien effizient verzögern können, sind sehr gefragt, um deren Sicherheit zu erhöhen.Die Flammschutzmittel können dem Graphit in Form von polymeren Bindemitteln oder leitfähigen Gerüsten beigemischt werden.
Die Batteriesicherheit ist ein ziemlich komplexes und ausgeklügeltes Problem.Die Zukunft der Batteriesicherheit erfordert mehr Anstrengungen in grundlegenden mechanistischen Studien für ein tieferes Verständnis zusätzlich zu fortgeschritteneren Charakterisierungsmethoden, die weitere Informationen für das Materialdesign bieten können.Obwohl sich diese Überprüfung auf die Sicherheit auf Materialebene konzentriert, sollte beachtet werden, dass ein ganzheitlicher Ansatz weiterhin erforderlich ist, um das Sicherheitsproblem von LIBs zu lösen, bei dem Materialien, Zellkomponenten und -format sowie Batteriemodule und -pakete die gleiche Rolle spielen, um Batterien vorher zuverlässig zu machen Sie werden auf den Markt gebracht.
REFERENZEN UND ANMERKUNGEN
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materialien für die Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Postzeit: 05. Juni 2021
